开头至“无御之者”，极力刻画出蛇的毒性异常，令人闻之色变。接下来至“杀三虫”写出了蛇的功用异常。而这也是造成永州捕蛇者命运悲剧的重要原因：封建统治者征集异蛇，每年征收两次，可以抵消应缴纳的租税。作者仅用“争奔走”三个字，就写出了永州百姓争先恐后、冒死捕蛇的情形。百姓惧怕原因即繁重的赋役。文章开篇即写毒蛇之害以衬托重赋苛政之害。捕蛇以抵赋，蒋氏之祖、父死在这上头，而蒋氏却甘愿干此差事，衬托出“赋敛之毒有甚于蛇毒”。
第二部分从“有蒋氏者”到“又安敢毒邪”，是写捕蛇者自述悲惨遭遇，笔法曲折。是全文的重心。
先说蒋氏“专其利三世矣”，但这是以他祖父、父亲的死于非命和自己的九死一生为代价的，不能不说是一大讽刺。既然这样，好心的作者准备帮他解决困境。出人意料的是，蒋氏“大戚”，并“汪然出涕”，开始了沉痛的陈述。蒋氏的这番话大致有以下几层意思：一是恢复他的赋役将会使他遭遇更大的不幸；二是蒋氏祖孙三代在这个地方居住长达六十年，亲眼看到同村的人因为缴纳赋税，背井离乡乃至十室九空，而只有自己因为捕蛇才得以侥幸生存下来；三是凶暴的官吏到乡下催租逼税时飞扬跋扈，到处叫嚣，到处骚扰，弄得鸡犬不宁；四是说自己愿意一年当中冒两次生命危险去换取其余时间的安乐。
作者在文章的第三部分，也就是结尾一段说：“余闻而愈悲”，比听蒋氏讲一家人的苦难时更加悲痛了．想到自己过去对孔子所说说“苛政猛于虎”这句话还有所怀疑，现在从蒋氏所谈的情况看来，这话是可信的。谁知道赋税对人民的毒害竟比毒蛇还要严重呢！于是写了《捕蛇者说》这篇文章，为的是让那些观察民俗的人知道苛重的赋税给老百姓造成的灾难。
在全文这叙述边议论间或抒情的写法中，最后这一番议论．确实起到了画龙点睛的作用．如果说“苛政猛于虎”强调的是一个“猛”字，那么本文就紧扣一个“毒”字，既写了蛇毒，又写了赋毒。并且以前者衬托后者。得出“赋敛之毒”甚于蛇毒的结论。
本文在写作手法方面，除了对比、衬托的大量运用及卒章点明主题外，对蒋氏这一个人物的描绘也是极富特色的。特别是他不愿意丢掉犯死捕蛇这一差使的大段申述，讲得是既有具体事实，又有确切数字；既有所闻所见，又有个人切身感受；既有祖祖辈辈的经历，又有此时此刻的想法；既讲述了自家人的不幸，又诉说了乡邻们的苦难：不仅使人看到了一幅统治者横征暴敛下的社会生活图景，也让人感到此人的音容体貌宛在眼前，有血有肉，生动传神。
全文处处运用对比：捕蛇者与纳税的对比， 捕蛇者的危险与纳税之沉重的对比，捕蛇者与不捕蛇者（蒋氏与乡邻）的对比——六十年来存亡的对比，悍吏来吾乡是我和乡邻受扰的情况，一年受死亡威胁的次数和即使死于捕蛇也已死于乡邻之后等情况。鲜明的对比深刻地揭示了“赋敛毒于蛇”这一中心。
文章通过揭露永州百姓在封建官吏的横征暴敛下家破人亡的悲惨遭遇，有力得控诉了社会吏治的腐败，曲折得反映了自己坚持改革的愿望。